본 연구 대상시설은 200 ton-waste/day(100 ton-waste/day × 2) 규모의 외열킬른형 열분해용융시설로 24시간 폐기물을 소각하는 연속방식이다. 대상시설의 공정은 Fig. 1에서 보는 바와 같이 열분해드럼과 용융로를 이용하여 폐기물을 소각하고 있다. 연소가스 냉각설비의 경우 고온공기가열기와 폐열보일러를 이용하여 연소가스를 냉각하고 있다. 연소가스 처리공정은 1차 여과집진기, 반건식 반응탑(SDR), 2차 여과집진기, 가스가열기, 선택적 촉매반응탑(SCR) 순서로 구성되어 있다.

Fig. 1. 
Process flow chart of the pyrolysis melting facility.

현장측정은 2016년 3월에서 4월까지 총 2회에 걸쳐 실시하였다. 1차는 3월 29일부터 3월 31일까지, 2차는 4월 26일부터 4월 28일까지 측정하였다.

본 연구에서는 Fig. 2에서 보는 바와 같이 광음향분광법(Photo-Acoustic Spectroscopy; PAS) 측정기를 이용하여 대상시설에서 배출되는 N₂O 농도를 측정하였다. 대상시설에서 배출된 연소가스는 전처리장치를 이용하여 일정온도로 냉각시킨 후 수분을 제거한다. 전처리장치를 거친 연소가스는 1 Liter/min의 유량으로 측정기기에 공급하도록 설정하였으며, 공급된 유량 중 측정기에서 필요로 하는 유량을 제외하고 외부로 배출되도록 설정하였다. LSE-4405는 기기주변 온도가 높을 경우 측정이 정지되는 점을 고려하여 주변온도가 낮고 환기가 원활한 곳에 측정기를 위치시켰다. 전처리장치에서 수분이 완벽하게 제거되지 않기 때문에 흡착제가 채워진 trap을 설치하여 수분과 간섭물질을 제거하였다.

Fig. 2. 
Flue gas sampling schematic diagram of the pyrolysis melting facility.

본 연구에서 사용할 광음향분광법(PAS)측정기의 정도관리를 위해 농도변화에 따른 응답시간과 직선성, 반복성을 평가하였다. N₂O 농도에 따른 반응속도 평가는 N₂O 표준가스 0.1 ppm, 0.5 ppm, 1 ppm(Rigas, Korea)의 농도변화에 따른 증가 응답시간과 감소 응답시간을 구분하여 측정하였다. 증가 응답시간의 경우, 저농도에서 고농도로 변화할 경우 측정기기가 목표농도의 95%에 도달하는 지점까지의 시간을 기준으로 하였다. 감소 응답시간의 경우, 고농도에서 저농도로 변화시켰을 때 측정기기 목표농도의 5% 이내에 도달한 시점까지의 시간을 기준으로 하였다(Sah et al., 2008). 직선성의 경우 표준가스를 측정하여 확인하였고, 반복성의 경우 한 농도의 표준가스를 10회 측정하여 확인하였다.

2.3.1 Photoacoustic Spectroscopy(PAS) 방법의 응답시간

Photoacoustic Spectroscopy(PAS) 방법은 연속 측정하는 방법이기 때문에 농도변화에 따른 응답성이 우수해야 한다. 최초응답시간의 경우 3분 20초대로 나타났으며, 표준가스의 농도를 증가하였을 때 목표 농도까지 안정화되는데 7분 10초의 시간이 걸렸다. 고농도에서 저농도로 N₂O 농도를 변화시킨 경우의 증가 응답시간은 7분 정도로 나타났으며, 저농도에서 고농도로 N₂O 농도를 변화시킨 경우의 감소 반응시간은 증가 응답시간과 큰 차이를 나타내지 않았다. Fig. 3은 측정 농도에 따른 반응시간을 나타낸 것이다.

Fig. 3. 
The response time of the PAS due to the change in the flue gas concentration.

2.3.2. Photoacoustic Spectroscopy(PAS) 방법의 직선성 평가

본 연구에서는 정도관리(QA/QC)를 위해 서로 다른 농도의 N₂O 표준가스를 5회 이상 측정하였다. 표준가스의 농도는 각각 0.1 ppm, 0.25 ppm, 0.5 ppm, 1 ppm이며, 1 ppm을 제외한 모든 농도는 1 ppm의 표준가스(Rigas, Korea)를 희석하여 측정하였다. 4개의 표준가스를 5회 반복 측정하고, 검량선을 작성하여 직선성을 확인하였다. 확인 결과, Fig. 4와 같이 R²값이 0.99 이상으로 매우 우수한 직선성을 나타냈다.

Fig. 4. 
Evaluation of the linearity of the PAS.

N₂O 배출계수 개발을 위한 배출량 산정은 ‘온실가스·에너지 목표관리제 지침’에서 제시하고 있는 굴뚝연속자동측정기에 의한 배출량 산정방법을 적용하였다. 굴뚝연속자동측정기에 의한 배출량 산정방법은 CO₂ 배출량 산정식만 제시하고 있다. 이 식을 이용하여 N₂O 배출량 산정식을 작성하고, N₂O 배출량을 산정하였다. 산정한 N₂O 배출량을 소각량으로 나누어 배출계수를 개발하였다.

배출계수 산정식은 식 (1)과 같다. 열분해용융시설의 N₂O 배출계수 개발에 필요한 유량자료는 대상사업장의 Clean SYS data를 이용하였으며, 유량은 1일 적산 유량을 기입하였다. 식 (1)의 44/22.4 kg/m³은 N₂O의 분자량 44 kg, 표준상태 기체의 1 mol당 부피 22.4 m³를 의미하며, 소각량의 경우 대상사업장의 자료를 사용하였다.

Emission factor_N2O = N₂O 배출계수(gN₂O/ton-waste)
C_N2O = N₂O의 일 평균농도(ppm, 건연소가스 기준)
K = 44/22.4 kg/m³
Q_day = 1일 적산 유량(Sm³/day) (건연소가스 기준),(∑i=148Qi(i=30분 단위 적산유량)
W = 1일 소각량(ton-Waste/day)

본 대상시설 연소가스의 N₂O 농도는 광음향분광법을 이용한 실시간측정기(LSE monitors, LSE-4405)를 이용하여 측정하였다. 측정은 2016년 3월부터 2016년 4월까지 총 6회에 걸쳐 측정하였다. 측정 결과, N₂O 최소농도는 0.013 ppm 최고농도는 0.733 ppm으로 나타났으며, N₂O 농도의 평균값은 0.263 ppm이었다.

1차 조사(3/29∼3/31) 기간의 N₂O 일 평균농도는 0.216∼0.231 ppm의 범위로 측정되었으며, 전체평균농도는 0.223 ppm, 표준편차는 0.039, 상대표준편차는 17.38%로 나타났다.

2차 조사(4/26∼4/29) 기간의 N₂O 일 평균농도는 0.259∼0.368 ppm의 범위로 측정되었으며, 전체평균농도는 0.302 ppm, 표준편차는 0.093 ppm, 상대표준편차는 30.31%로 나타났다. 측정결과는 Table 2에 정리하였다.

Table 4에서 보는 바와 같이, N₂O 배출계수 개발 결과는 0.829 gN₂O/ton-waste로 나타났다. 대상시설의 로내온도는 1,231∼1,408℃로서 스토커소각시설에 비해 평균온도가 높기 때문에 N₂O 농도가 낮게 나타난 것으로 판단된다.

1차 조사(3/29∼3/31)의 평균 N₂O 배출계수는 0.741 gN₂O/ton-waste로 산정되었다. 2차 조사(4/26∼4/28)의 평균 N₂O 배출계수는 0.893 gN₂O/ton-waste로 산정되었다. 전체 평균 N₂O 배출계수는 0.829 gN₂O/ton-waste로 나타났다.

대상시설의 폐기물소각량은 전체 측정일 기준으로 평균 87 ton/day이며, 1차 조사(3/29∼3/31)의 일 평균 소각량은 86.7 ton-waste/day, 2차 조사(4/26∼4/28)의 일 평균 소각량은 86.3 ton-waste/day로 거의 차이를 보이지 않았다.

Clean SYS를 통해 확보한 유량의 경우, 1차 조사는 145,120 Sm³/day, 2차 조사는 127,349 Sm³/day로 1차 조사의 평균 유량이 2차 조사의 평균 유량보다 더 크게 나타났다. 평균 로내온도는 1차 조사의 경우 평균 1,323℃이며, 최소 1,241℃에서 최대 1,408℃의 온도분포를 나타냈다. 2차 조사의 평균 로내온도는 1,316℃로 나타났으며, 최소 1,231℃에서 최대 1,394℃ 온도를 나타냈다.

본 연구에서 조사한 외열킬른형 열분해용융시설의 N₂O 농도는 평균 0.263 ppm이며, 선행연구인 샤프트로 열분해용융시설의 평균 N₂O 농도인 2.96 ppm과 비교하여 약 11배 이상 작은 값을 보였다(Lee et al., 2015).

Table 4에서 보는 바와 같이 평균 로내 온도의 경우 외열킬른형이 1,316.5℃, 샤프트로 방식이 991℃로 약 300℃ 이상의 차이를 보이며, 굴뚝에서 배출되는 NOx 농도의 경우, 각각 34.64 ppm, 28.29 ppm으로 외열킬른형이 평균 6 ppm 이상 높게 나타났다.

본 연구의 외열킬른형 열분해용융기술과 선행연구인 샤프트로방식 열분해용융기술의 배출계수가 다르게 나타난 것은 로내온도와 산소농도의 차이에 따른 것으로 추정된다. 본 연구의 대상시설은 저산소 상태에서 평균 1,300℃에서 운전되고 있으며, 선행연구의 대상시설은 순산소를 투입하여 평균 992 ℃에서 공정이 이루어지고 있다. 기술별 일 단위 소각량을 비교해 보면 큰 차이를 나타내지는 않지만, N₂O 배출계수는 선행연구가 약 18배 이상 높게 나타났다. 이것은 외열킬른형 열분해용융시설의 노내 평균온도가 약 1,300℃이고, 샤프트로의 노내 평균온도가 약 990℃인데, 폐기물소각 시설에서 배출되는 N₂O 농도가 990∼1,030℃에서 최대로 생성되며, 1,030℃ 이상에서는 감소하는 특성을 가지고 있기 때문이다(Jeong MS, 2012). 또한, N₂O 농도는 소각 시 투입되는 O₂ 농도에 따라서 변화가 있는 것으로 알려져 있으며(Kim JM, 2011), O₂ 농도가 낮을수록 NOx 분해율이 증가하고, N₂O 생성률이 감소하는 특징(이우찬 외, 2012)을 보이고 있다. 이에 따라 저산소를 사용하는 대상시설의 N₂O 배출계수가 순산소를 사용하는 선행연구보다 N₂O 배출계수가 작게 나타나는 것으로 분석된다. 더불어 본 연구의 탈질시설인 SNCR이 설치된 경우, SCR이 설치된 경우보다 N₂O 배출농도가 약 1.5배 높게 나타남을 보여주는 선행연구결과(Mario Grosso, 2013; Sanwon Park et al., 2011)도 있으므로, 탈질시설의 차이도 N₂O 배출계수에 영향을 미쳤을 것으로 추정된다.