유제품가공 폐수의 처리과정에서 발생되는 CH₄와 N₂O 배출 특성을 파악하기 위하여 S시에 위치한 사업장을 대상으로 하였다. 대상 사업장은 하루 평균 2,000 m³의 폐수가 발생되며, 이를 물리, 화학, 생물학적 활성슬러지법을 이용하여 처리하고 있다. Fig. 1과 같이 폐수원수는 침사조와 유수분리조가 이어져 있는 유입조를 거쳐 스크린을 통해 협착물이 제거된다. 이후 폭 8 m, 길이 3 m의 유량조정조, 폭과 길이가 13 m인 정방형의 반응조, 폭과 길이가 13 m인 정방형의 폭기조 4조, 지름이 13 m인 1차 침전조와 2차 침전조를 거친 후, 최종 방류된다. 본 사업장의 주요 공정에 대한 계통도 및 온실가스의 시료채취 지점, 시설규모는 Fig. 1와 Table 1에 각각 나타내었다.

Fig. 1. 
Schematic diagram of the wastewater treatment process.

유제품가공업 폐수처리 시설에서 사용한 실험장치의 모식도는 Fig. 2와 같다. 본 실험에 사용된 실험장치는 (1) DFC (Dynamic Flux Chamber), (2) 수분제거장치(Pretreatment), (3) 비분산적외선 분석기(NDIR), (4) 자료수집장치(Data logger) 등 크게 4가지 장치로 구성된다.

Fig. 2. 
Schematic diagram of dynamic flux chamber system configured to measure emission from a wastewater treatment tank.

일반적으로 표면플럭스를 측정하기 위하여 US EPA(Environmental Protection Agency)에서 제안한 Chamber법이 자주 이용되고 있다(Xu, 2014; 양형재 등, 2008; Viney et al., 2006). 따라서 본 연구에서는 폐수처리 과정에서 발생되는 온실가스의 표면발산량을 조사하기 위하여 용량 30 L이고, 하부 원의 바닥면적이 0.13 m²인 DFC를 이용하였다. 또한, 고무튜브를 장착하여 수면에 띄운 DFC는 유속에 의해 이동하지 않도록 고정하였다(Sergio et al., 2001; Viney et al., 2006). DFC를 통하여 채취한 가스는 4℃로 설정된 수분제거장치 내부를 지나면서 수분이 제거된다. 이후 채취된 온실가스는 비분산적외선분석기(Non-Dispersive Infrared : SIENENS, ULTRAMAT)를 이용하여 현장에서 실시간으로 분석하였다. 측정기기의 교정은 제로가스(N₂, 99.999%)와 스팬가스(CH₄ 894 μmol/mol, N₂O 179 μmol/mol)를 이용하였다. 또한 DFC 내부의 상부에 Thermocouple과 압력관을 설치하여 가스 채취 시 온도와 압력을 측정하였다. 온도와 압력은 NIDR 분석기를 통해 측정된 온실가스 농도와 함께 자료 수집장치(Dooil Tech, EMS-365)에 저장된다. 측정을 위하여 제로가스를 5 L min^-1으로 일정하게 DFC에 흘려보냈고, CSRT(Continuous stirred tank reactor) 조건을 위하여 DFC 상부에 fan을 설치하였다. DFC 내의 이동가스 유입 및 유출 흐름이 안정한지를 확인한 후 Fig. 3과 같이 30분간 온실가스 농도 변화 추이를 확인하였다. 그 결과, 3 τ에서 5 τ까지 DFC 내부의 기체 흐름이 안정된 상태로 판단하였다. 따라서 본 연구에서는 3 τ에서 5 τ까지의 평균값을 채택하여 사용하였다. 일반적으로 이동가스 체류시간(τ)의 4배가 될 때 안정된 상태로 가정되며, 여기서 τ는 DFC 부피(30 L)/이동가스의 유량조건(5 L min^-1)이다(Viney et al, 2006; M.R. Klenbusch, 1986). 현장조사는 2014년 7월부터 9월까지 총 3회에 걸쳐 수행되었으며, 처리공정별 온실가스 배출 특성을 파악하기 위하여 유량조정조, 반응조, 1차 침전조, 폭기조, 2차 침전조, 농축조를 대상으로 동일한 지점에서 연속하여 2회씩 측정하였다. 시료의 분석작업이 완료되면 플럭스 챔버 내부의 오염 여부를 확인하고, 제로가스를 흘려보내어 다음 측정을 진행하였다.

Fig. 3. 
Variations of CH₄ and N₂O concentrations from a wastewater treatment.

유제품가공업 폐수처리 시설의 각 처리과정별로 플럭스를 산정하여 CH₄와 N₂O의 배출 특성을 살펴보았다. 현장에서 측정된 각 처리과정별 배출되는 CH₄와 N₂O 농도(ppmv)를 이용하여 식 (1)과 같이 플럭스를 계산하였다(Nguyen, 2013; EPA, 1986).

여기서, Fi는 i지점의 CH₄ 또는 N₂O 플럭스(μg/m²min), C_i는 i지점에서 측정된 CH₄ 또는 N₂O 농도(ppmv), M_w는 CH₄ 및 N₂O의 몰질량(CH₄: 16 g mol, N₂O: 44 g mol), P는 측정지점의 챔버 내부압력(atm), FR은 챔버 내부 이동가스 유량(L/min), R은 이상기체상수(82.0562 mLㆍatm/Kㆍmol), T는 챔버내부 온도(K), A는 챔버의 단면적(m²)이다.

폐수처리 과정별로 CH₄와 N₂O 농도를 측정하고, 플럭스를 산정하여 Fig. 4에 나타내었다. 박스그래프의 아래로부터 CH₄와 N₂O 플럭스의 5-, 10-, 25-, median, 75-, 90-, 95-percentile이며, 검은 점은 평균값이다.

Fig. 4. 
A box diagram for seasonal variation of GHGs flux at each wastewater treatment plant (including (a) CH₄, (b) N₂O).

유제품 가공업의 폐수처리 과정에서 배출되는 온실가스 플럭스를 살펴보면 유량조정조 > 반응조 > 호기조 > 슬러지 농축조 > 2차 침전조 > 1차 침전조 순으로 폐수처리공정 뒷단으로 갈수록 온실가스 플럭스가 점차 감소되는 경향을 나타내고 있다. 유량조정조의 CH₄ 플럭스는 평균 29,870 μgCH₄/m²min로 나타났고, N₂O는 평균 4,299 μgN₂O/m²min 으로 처리과정 중에 가장 높은 값을 보였다. 일반적으로 혐기적인 상태에서 유기물농도가 높은 폐수의 경우 많은 CH₄가 배출되는 것으로 알려져 있으며(환경부, 2000), 유제품 가공업의 경우에도 고농도의 유기물을 함유하는 유량조정조에서 다른 처리공정보다도 많은 양의 CH₄가 발생하는 것을 알 수 있다.

Fig. 5. 
Ratio of emissions from wastewater plants to total greenhouse gas emissions (including (a) CH₄, (b) N₂O, (c) CO₂ expressed as CO₂ equivalents)

pH 조정을 위하여 약품처리가 이루어지는 반응조에서의 CH₄, N₂O 플럭스가 두 번째로 높았는데, 각각 1,433 μgCH₄/ m²min, 312 μgN₂O/m²min로 산정되었다. 호기성 반응인 포기조에서의 CH₄ 플럭스는 168 μgCH/m²min, N₂O는 34 μgN₂O/ m²min으로 조사되었고 1차 침전조에서의 CH₄ 플럭스는 11 μgCH₄/m²min, N₂O는 4 μgN₂O/m²min, 2차 침전조에서의 CH₄ 플럭스는 19 μgCH₄/m²min, N₂O는 9 μgN₂O/m²min으로 산정되었다. 혐기성 반응인 슬러지 농축조의 CH₄ 플럭스는 평균 28 μg CH₄/ m²min, N₂O는 11 μgN₂O/m²min으로 나타났다. CH₄, N₂O 플럭스 모두 폐수처리 뒷단으로 갈수록 줄어드는 경향을 보였다.

호기성 환경보다 혐기성 환경에서 CH₄가 배출된다고 알려져 있으나(IPCC, 2006), 본 연구에서는 혐기성 반응인 슬러지농축조보다 호기성 반응인 포기조에서 약 6배 정도 높게 배출되는 것으로 조사되었다. Marlies et al.(2009)에 따르면, 포기조의 경우 기계적 산소공급에 의해 수중에 녹아있는 N₂O가 탈기현상으로 온실가스가 생성되는 것으로 나타났으며, CH₄ 또한 같은 기작으로 생성되었을 것으로 사료된다. 그러나 혐기성 조건으로 간주되는 농축조의 경우 유기물농도가 높으나, 슬러지를 농축시키는 과정에서 포기조보다 물의 흐름이 거의 없기 때문에 포기조보다 적은 양의 온실가스 배출되는 것으로 판단된다. 선행 연구를 살펴보면, Todd RW et al.(2011)은 미국의 뉴멕시코와 텍사스의 낙농업 농장에서 운영되고 있는 Lagoon에서의 CH₄ 배출량을 조사하였는데, 이 때 CH₄ 플럭스는 10,200∼71,400 μg m-2min^-1의 범위로 나타났다. 또한 그 외 유제품 가공산업에서의 CH₄ 배출량과 관련된 연구는 폐수처리과정에서보다는 대부분 낙농업 농장과 관련된 연구가 주를 이루고 있다(Gaodi, 2014; VanderZaag AC, 2011). Xu et al.(2014)은 폐수처리에 대한 A₂O(Anaerobic-Anoxic-Oxic) 처리방법에 대한 연구로 공정 초기단계인 침사조에서의 CH₄ 플럭스가 다른 처리과정보다 높은 값을 나타낸 것으로 연구되었고, 본 연구처럼 유량조정조에서 높은 값을 가지는 것과 유사한 결과가 나타났다.

N₂O는 일반적으로 생물학적 탈질시 질소원소가 형성되는 과정 중에 생성되는데, 질산화 과정 중에 생성되는 이유에 대해서는 정확히 알려져 있지 않다(임병란 등, 2011). Inamori et al.(2006)에서 BOD 농도가 높은 인공습지에서 N₂O가 많이 발생됨을 관찰할 수 있었는데, BOD 농도에는 NH₃-N 농도, 온도 등이 영향을 주는 것으로 나타났다. 또한 표준활성슬러지법 처리공정에서 NH₃-N의 농도상승에 따라 N₂O 생성량이 증가됨이 조사되었다(水落等, 1999). 본 연구의 대상시설의 경우, 명확한 N₂O 발생기작은 파악하기 어렵지만, 유제품에 포함된 유기물이 분해되어 생성된 NH₃-N 농도 등이 영향을 끼쳤을 것으로 사료된다.

측정기간 동안의 7월의 평균 기온은 26℃, 8월은 평균 24℃, 10월은 평균 19℃로 7월의 평균 기온은 10월에 비해 약 7℃ 높았다. 7월의 CH₄ 및 N₂O의 플럭스가 가장 높았는데, 이는 폐수의 유기물의 농도에 의한 영향과 함께 대기의 온도에도 영향을 받았을 것으로 판단된다. 오원기 등(2009)에서 하수처리장 침사지에서 발생되는 CH₄와 N₂O 농도를 조사하였는데, 침사지에 설치한 챔버 내 온도가 10월보다 11월이 10℃ 이상 낮았다. 조사된 CH₄ 및 N₂O 농도 또한 11월이 10월보다 각각 78%, 70% 감소하여 본 연구와 같이 기온이 낮아질수록 온실가스도 낮은 농도로 발생되는 유사한 경향을 보였다. 하수에 포함된 유기물의 양은 CH₄ 발생량을 결정하는 주요 요소인 것으로 알려져 있으며, 온도는 CH₄ 생성미생물의 활성에영향을 줄 수 있다(IPCC G/L, 2006).

한편, 10월에 측정한 유량조정조에서의 플럭스의 표준오차가 다른 측정지에 비해 높은 것을 확인할 수 있다. 현장 조사 시 1차 측정 이후 2차 측정 시 급격하게 유입폐수의 성상이 달라졌는데, 7월 측정일의 유량조정조 폐수 BOD와 TN이 각각 89.5 ppm, 6.3 ppm이었던 것에 반해 10월 측정일의 유량조정조의 폐수 BOD와 TN은 각각 1,444 ppm, 12.7 ppm으로 조사되어 10월의 유량조정조에서의 폐수의 유기물 농도가 다소 높았던 것으로 확인되었다. 따라서 이러한 이유로 CH₄ 및 N₂O 플럭스의 변화에 크게 영향을 미친 것으로 판단된다.

폐수처리 과정별로 현장측정을 통해 조사한 CH₄ 플럭스와 각 폐수처리 수조의 표면적을 이용하여 대상 폐수처리장에서 배출되는 온실가스 배출량을 계산하였다. 계산 결과를 토대로 시설별 CO₂ 환산배출량을 비교한 결과를 Table 2에 나타내었다. Fig. 5는 각 폐수처리과정이 차지하는 온실가스 배출량 비율을 보여주고 있다.

폐수처리과정 중 유량조정조에서의 CH₄ 배출량은 연평균 376.8 kgCH₄/yr, N₂O 배출량은 69.0 kgN₂O/yr로 온실가스 배출량에서 기여하는 비율이 가장 높았다. 이를 CH₄와 N₂O 배출량을 합한 후 CO₂ 배출량으로 환산하면 유량조정조에서 온실가스 총배출량의 약 60%를 배출하는 것으로 나타났다. 또한 반응조의 CH₄ 플럭스가 두 번째로 높은 값을 나타났는데, 반응조의 면적을 적용하였을 때 127.3 kgCH₄/yr로 전체발생량의 27%를 차지하였고, 포기조의 경우는 평균 CH₄ 플럭스 22.2 mg/m²ㆍmin였지만, 포기조의 면적을 적용하면 평균 CH₄ 배출량은 263.0 kgCH₄/yr로 전체 배출량의 12%를 차지하는 것으로 조사되었다. 비록 반응조의 CH₄ 플럭스와 N₂O 플럭스는 포기조보다 각각 약 8배, 9배 높게 나타났지만, 포기조의 표면적이 반응조보다 넓은 면적을 차지함으로 인해 CO₂ 환산 배출량은 포기조보다 약 2배 더 높게 나타나는 것으로 조사되었다. 전체 배출량 중 유량조정조와 반응조, 포기조에서의 배출량이 99%를 차지하는 것으로 조사되어, 해당 유제품 가공업 폐수처리장에서 세 공정이 갖는 온실가스 배출량의 영향력이 가장 높은 것으로 판단된다. 계절별 CH₄와 N₂O의 배출량을 비교하면 7월의 총배출량이 많았으며, 특히 유량조정조에서의 계절 간 배출량 차이가 컸다.