온실가스 배출량 산정 방법에 따른 N₂O 배출량 비교

Wood Chip 연소시설에서 배출되는 배출가스는 EPA Method 18(US EPA, 2001)에 따라 간헐적인 시료 채취(Tier 3 Method)와 연속적인 시료 채취(Tier 4 Method)를 2일과 3일 동안(8월 20∼21일, 9월 16∼18일) 실시하였다(Fig. 1).

Fig. 1.

Diagram of the greenhouse gas sampling system.

Tier 3 Method에 따른 온실가스 배출량 산정을 위해서는 시료채취관을 굴뚝에 장착한 후 진공형 Lung sampler(ACEN, KOREA)와 10 l의 Tedlar bag(SKC, US)을 사용하여 시료를 채취하였다. 이때 배출가스에 포함된 수분을 제거하기 위하여 가스 포집 장치 앞에 무수염화칼슘을 담은 흡수병을 설치하여 수분을 제거하였다. 대표성 있는 농도 측정을 위해 1시간 간격(11∼18시)으로 총 32개의 시료를 채취하였고, 차광에 따른 유실률을 최소화하기 위해 채취된 시료는 검은색 봉투에 담아 간헐적 측정이 끝나는 18시까지 CEMS실에 보관한 후 24시간 이내에 분석하였다.

Tier 4 Method에 따른 온실가스 배출량 산정을 위해 시료 채취관을 굴뚝에 장착한 후, 연속측정기를 연결하여 배출가스를 24시간 연속으로 측정하였다. N₂O의 배출량은 연소 특성 및 조건, 기술적 요소, 그 이외에도 여러 요인에 영향을 받는다고 알려져 있으며, 이러한 요인에 따라 N₂O 농도의 변화를 파악하기 위해 본 연구에서는 24시간 연속으로 2일, 3일씩 배출가스를 측정하였다. 또한 이렇게 측정된 배출가스 중 N₂O 농도를 바탕으로 N₂O 배출량을 산정하였으며, 이를 Tier 3 Method에 따라 산정된 N₂O 배출량과 비교하였다.

배출가스 중 N₂O의 경우, 시료의 수분 제거는 가장 중요한 요인으로 작용하며, 이를 제거하기 위한 장치들은 필수적이다(Han, 2005). 따라서 연속측정기 전단에 Gas Conditioner(JTC, Austria)를 연결하고, Conditioner는 내부에 있는 냉각시스템을 통해 배출가스를 3℃ 이하로 냉각하여 수분을 제거하였다. 또한 Gas Conditioner 자체에 내장된 진공펌프를 이용하여 배출가스 유량을 조절하였다.

배출가스의 N₂O 농도는 가스크로마토그래피법(GC)과 광음향분광법(PAS)을 이용하여 분석하였다. GC는 간헐적으로 채취한 배출가스를 실험실에서 GC-ECD(CP-3800, Varian, USA)를 이용하여 N₂O 농도 분석하였다. 칼럼은 Porapak Q 80/100를 사용하였고, 운반가스 및 H₂의 유량은 각각 30 ml/min, Air는 300 ml/min로 설정하였다. 시료 주입부, 오븐, 검출기의 온도는 각각 70℃, 120℃, 320 ℃로 설정하였으며, 운반가스는 고순도 N₂(99.999%)를 사용하였다. 이때 분석된 N₂O 농도는 Tier 3 Method에 따른 N₂O 배출량을 산정할 때 적용된다.

PAS는 Tier 4 Method에 따른 N₂O 배출량을 산정하기 위해 N₂O-4405(LSE Monitors, Netherlands)를 이용하여 Wood Chip 연소시설에서 배출되는 N₂O 농도를 연속적으로 분석하였다. 시료 유입 유량은 80 ml/min으로 설정하였고, 측정 셀과 시료의 온도는 각각 35℃, 5∼25℃, Scan range는 1,277.847∼1,279.548 cm^-1로 설정하였다. LSE N₂O-4405은 H₂O와 CO₂, SO₂ 등 간섭물질에 영향을 받으므로 이를 제거하기 위해 Molecular sieve(SIMGMA-ALDRICH, USA) trap과 Chemisorb S(BETE, BELGIUM) trap을 시료 주입부 전단에 연결하여 간섭물질에 의한 영향을 최소화하였다.

N₂O를 정량 분석하기 위하여 1, 3, 5, 10 ppm의 표준가스(RIGAS, KOREA)를 이용하여 검량선(Calibration Curve)을 작성하였다. 검량선의 신뢰성을 위해서는 적어도 5 point 이상을 사용하여 작성해야 하지만, 본 연구에서는 일부 표준가스의 확보에 어려움이 있어 4 point로 검량선을 작성하였으며, 이는 결과 값의 신뢰도에 영향을 미칠 수 있어, 신뢰도가 다소 감소할 수 있다. 하지만 배출되는 N₂O 농도 범위를 검량선 안에 포함시켜 결과 값의 신뢰도에 미치는 영향을 최소화 하였다.

검량선 작성결과, PAS와 GC 모두 R²=0.99 이상의 직선성을 확인할 수 있었다(Fig. 2).

Fig. 2.

Calibration curve of N2O.

동일한 농도(10 ppm)의 표준가스를 10회 반복 분석함으로써 반복성(Repeatability)을 평가하였다. Table 1에서 보는 바와 같이, PAS를 이용하여 N₂O 농도를 측정한 평균값은 10.02 ppm으로 표준편차는 0.05, 상대표준편차는 0.46%를 보였고, GC의 경우 평균값은 10.00 ppm이며, 표준편차 0.02, 상대표준편차 0.23%로 나타났다.

Table 1.

Reproducibility of PAS and GC (unit : ppm)

두 방법 모두 ISO 1564에서 제시한 재현성 3.0%보다 낮게 측정되어 우수한 반복성을 보였다.

Wood Chip의 발열량 및 원소분석 결과와 Wood Chip 연소시설의 배출가스 농도 분석 결과를 이용하여 사업장고유배출계수를 개발하고, 그 배출계수를 이용하여 배출량을 산정하였다. N₂O 배출계수 산정 방법은 Table 2에 제시하였으며, 다음과 같은 4단계를 거쳐 최종적으로 배출량을 산정하게 된다.

Table 2.

Estimating work-sheet of GHG emission factors

1단계는 Wood Chip의 전수분량과 원소분석을 통해 분석된 탄소(C)와 수소(H) 함량을 조사한다. 2단계에서는 연료의 총발열량을 측정하고, 1단계에서 분석한 수소 함량 및 전수분량을 이용하여 건식 총발열량을 인수식 순발열량으로 전환한다. 또한 대상시설의 연료 소비량을 조사한다. 이때 연료 소비량은 배출가스 채취와 동일한 시간에 소각로에 투입되는 연료의 양이다. 3단계에서는 Wood Chip 연소시설의 배출가스를 채취하여 N₂O 농도를 분석하고, CEMS data를 이용하여 굴뚝에서 배출되는 배출가스의 건식 유량 값을 조사한다. 4단계에서는 N₂O의 배출량을 산정하고, 연료 소비량을 이용하여 배출계수를 산정하게 된다. 이때 산정된 배출계수와 2단계에서 조사한 연료 소비량 가중평균값을 사용하여 N₂O의 일 배출량을 산정한다.

연속 측정에 따른 온실가스 배출량 산정 방법은 CO₂의 경우만 적용되고 있으나, 본 연구에서는 ‘온실가스ㆍ에너지 목표관리 운영 등에 관한 지침’에서 제시하고 있는 연속 측정에 따른 배출량 산정식을 이용하여 N₂O 배출량을 산정하였다. 먼저 Wood Chip 연소시설에서 배출되는 배출가스의 N₂O 농도를 연속 측정하고, CEMS data를 이용하여 배출가스의 건식 유량 값을 조사한 후, 아래 식 (2)에 의해 실시간 배출량을 산정한다. 이때 CEMS data는 4시간 단위로 CEMS 교정이 진행되므로 교정하는 20분 동안의 측정자료는 배출량 산정 시 제외하고, 나머지 91.7%의 CEMS data를 활용하여 배출량을 산정하였다.

$$ E_{N_{2}O}$$ : N₂O 배출량(g N₂O/day)
N₂O_d: N₂O의 30분 평균농도(ppm, 건연소가스 기준)
Q_sd : 30분 적산 유량(Sm³) (건연소가스 기준)
K : 변환계수 (44/22.4 (kg/m³))

Wood Chip 연소시설에서 채취된 배출가스의 N₂O는 실험실에서 GC-ECD를 이용하여 분석하였다. N₂O 농도는 각각 5회 분석한 평균값을 사용하였으며, 그 결과는 Table 4에 나타냈다.

Table 4.

Concentration of N2O using GC-ECD (unit : ppm)

N₂O 농도는 3.08∼3.89 ppm(평균 3.57 ppm)으로 나타났으며, 표준편차는 0.33, 상대표준편차는 9.27%로 분석되었다.

N₂O-4405(LSE Monitors, Netherlands)를 이용하여 2일과 3일 동안 연속적으로 측정한 Wood Chip 연소시설의 N₂O 농도는 Fig. 3과 Fig. 4에서 보는 바와 같다.

Fig. 3.

Concentration of N2O using PAS(8/20∼21)*. * 8월 21일 오전 농도 자료는 장비의 오작동으로 인해 장비가 정상적으로 재가동되기까지(9시~12시)의 농도는 제외함.

Fig. 4.

Concentration of N2O using PAS(9/16∼18).

N₂O 농도는 1.44∼15.46 ppm의 범위로 평균 4.45 ppm으로 나타났다. 연속 측정한 N₂O 농도는 밤과 새벽 시간에 농도가 높게 나타나는 경향을 보이며, 4차(9/17, 22:35) 실험에서 14.17 ppm, 5차(9/18, 04:20) 실험에서 최대 15.46 ppm으로 N₂O 농도가 높게 측정되었다.

보통 낮 시간(9∼18시)에 로내 온도는 평균 900℃이상으로 운전되고 그때 배출되는 CO 농도는 평균 3 ppm 이하로 배출되는데, N₂O 농도가 최대로 증가된 시점의 로내 온도는 750℃까지 감소하고 CO 농도는 10 ppm까지 증가된 것을 알 수 있었다. 이는 투입된 Wood Chip이 연소할 때 O2가 부족하거나 로내 온도가 낮아지면서 불완전 연소로 인해 N₂O 농도는 높게 측정된 것으로 판단되며, 선행연구를 통해 950℃ 이상의 온도에서는 N₂O의 생성이 억제되는 것으로 알려진바 있다(에너지관리공단, 2008; K. Svoboda et al., 2005).

N₂O 배출계수는 Wood Chip의 발열량 및 원소분석 결과, 연료소비량, GC에 의해 측정된 N₂O 농도와 PAS에 의해 도출된 N₂O 배출량을 이용하여 산정방법(Tier 3, Tier 4 Method)에 따른 N₂O의 배출계수를 각각 산정하여 Table 5에 나타냈다.

Tier 3 Method에 따른 일평균 배출계수는 0.30∼0.38 kg/TJ로 산정되었으며, 측정기간 동안 배출계수는 0.38 kg/TJ로 산정되었다. 이러한 결과는 2006 IPCC G/L에서 제시하고 있는 WoodㆍWood Waste의 N₂O 기본배출계수 4 kg/TJ보다 약 91%, 스웨덴 환경보호국에서 제시하고 있는 Wood Waste의 N₂O 배출계수 5 kg/TJ보다 92%, JPA에서 제시하고 있는 N₂O 배출계수 2.9 kg/TJ보다 87%의 높은 차이율을 나타냈다.

Table 5.

Comparison of N2O emission factors (unit : kg N2O/TJ)

반면, Tier 4 Method에 따른 일평균 배출계수는 0.69∼0.96 kg/TJ로 산정되어, 측정기간 동안 배출계수는 0.96 kg/TJ로 산정되었다. Table 5에 나타낸 Category별 N₂O의 배출계수와 비교한 결과, 각각 76%, 81%, 67%의 높은 차이율을 나타내고 있지만, Tier 3 Method로 산정된 N₂O의 배출계수(0.38 kg/TJ)보다는 비교적 낮은 차이율을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

이러한 배출계수의 차이는 2006 IPCC G/L에서 key category별로 세계 평균값인 기본배출계수를 제시하고 있지만, 다양한 연소기술이나 공정 등 국내 실정이 반영된 온실가스 배출계수와는 큰 차이가 있을 수 있다고 알려져 있다(KEMCO, 2008; Lee et al., 2012).

Table 5에 나타낸 외국의 N₂O 배출계수는 유동층 소각로에서 측정된 결과이다. N₂O는 연소조건의 영향이 커서 500℃ 이하, 950℃ 이상에서는 생성이 억제되고, 700℃부근에서 최대로 생성된다. 스토커와 같은 일반 연소설비에서는 연소온도가 1,200℃ 이상으로 운전되고 있으므로, N₂O 농도가 높은 농도로 측정되지 않으나, 유동층 연소는 주로 900℃ 이하에서 연소가 진행되며, 유입공기량이 많은 연소조건으로 인해 N₂O 발생농도가 다른 연소방식보다 높은 것으로 알려져 있다(Eemeli et al., 2007). 본 연구의 배출계수 산정결과는 이러한 차이로 인해 낮게 산정된 것으로 판단된다.

Tier 3 Method에 따른 N₂O 배출량은 앞서 산정한 사업장 고유배출계수를 사용하여 산정하였다. Table 6(a)에서 보는 바와 같이, N₂O의 일일 배출량은 0.79∼0.92 kg/day로 산정되었으며, 측정기간 동안 총 4.22 kg의 N₂O가 배출되었다.

Tier 4 Method에 따른 N₂O 배출량은 PAS에 의해 24시간 이상 연속 측정된 N₂O 농도와 CEMS data의 건식 유량을 식 (3)에 적용하여 산정한 결과, N₂O의 일일 배출량은 1.43∼1.95 kg/day로 산정되었으며, 측정기간 동안 총 7.88 kg의 N₂O가 배출되었다.

Tier 3 Method에 따른 N₂O 배출량은 Tier 4 Method의 N₂O 배출량에 비해 3.66 kg(약 46.4%) 적게 배출되는 것으로 산정되었는데, 이러한 N₂O 배출량의 차이를 나타내는 것은 Tier 3 Method의 경우, 측정방법에 따른 제약조건으로 인하여 간헐적인(11∼18시) 시료 채취가 이루어졌고, Tier 4 Method의 경우는 24시간 이상 연속 측정한 N₂O 농도를 사용하여 배출량을 산정하였으므로 이와 같은 N₂O 배출량의 차이를 보인 것으로 판단된다.

그러나 Tier 3 Method와 Tier 4 Method에 따른 N₂O 배출량을 산정할 때 동일 시간에 간헐적으로 채취한 배기가스의 N₂O 농도를 사용하여 배출량을 산정한 결과는 Table 6(a)와 다른 결과를 나타냈다. Table 6(b)에서 보는 바와 같이, 1∼5차 실험의 N₂O 배출량이 유사하게 산정되었고, 측정기간 동안 N₂O 배출량은 총 4.22 kg 배출되었다.

Table 6.

The Comparison of N2O emissions

이러한 결과는 온실가스 배출량 산정방법에 따른 N₂O 배출량의 차이를 나타내고 있으며, Non-CO₂ 또한 연속 측정에 의한 온실가스 배출량을 산정해야 할 필요성에 대해 나타내고 있다. 향후 Non-CO₂ 배출량 산정에 있어 Tier 4 Method를 적용한다면 온실가스 배출량 산정ㆍ보고의 정확성 및 신뢰성이 향상할 수 있을 것으로 사료된다.